Химическая термодинамика. Энергия Гиббса. Уравнение гиббса

Энергия Гиббса химической реакции

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями.

Тепловые эффекты химических реакций – теплота, выделенная или поглощенная термодинамической системой при протекании в ней химической реакции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а температуры реагентов и продуктов равны.

При постоянном давлении (p) и отсутствии других видов работ кроме работы против внешнего давления из первого закона термодинамики можно получить:

Таким образом тепловой эффект химической реакции равен ΔН, которая в термодинамике носит название энтальпия.

Из первого закона термодинамики следует, что тепловой эффект химической реакции (при р = const и Т = const) не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции (закон Г. И. Гесса).

Термохимические расчеты. В основе большинства термохимических расчетов лежит следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции (ΔН) за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов (n, m)в уравнении реакции:

(1)

Энтальпия образования химических соединений (DН) – изменение энтальпии в процессе получения этого соединения из простых веществ, устойчивых при данной температуре.

Стандартной энтальпией (теплотой) образования химического соединения (ΔН°298) называется изменение энтальпии в процессе образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии (Т = 298 К и давление р = 1,01?10 –5 Па), из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых фазах и модификациях. Стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях. Стандартная энтальпия образования соединения – мера его термодинамической устойчивости, прочности.

Если DН > 0, реакцию называют эндотермической, если же теплота выделяется в окружающую среду DН 0, то процесс самопроизвольно протекать не может. В случае если ΔG = 0, т.е. ΔH = Т ΔS, то имеет место такое состояние, при котором реакция не идет ни в прямую, ни обратную сторону. Это состояние называется равновесным.

Из сказанного следует, что DG является критерием направления и предела самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процесса. Из уравнения ΔG = ΔHТ ΔS следует, что протекание самопроизвольной химической реакции зависит от двух факторов:

1) ΔH – стремление системы обладать минимальным запасом внутренней энергии;

2) Т ΔS – стремление системы принимать состояние с наиболее возможным беспорядком.

Энергия Гиббса образования химических соединений. Энергия Гиббса химической реакции DG, являясь изменением термодинамической функции состояния системы G, может быть вычислена по разности

.

Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения DG°обр называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях.

Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные вещества, называются необратимыми. Необратимых реакций не так много. Большинство реакций являются обратимыми. Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях.

Таким образом, химическая термодинамика отвечает на вопросы:

− о возможности протекания реакции самопроизвольно в нужном направлении;

− сколько при этом выделится энергии;

− когда процесс закончится, т.е. наступит равновесие;

− если процесс самопроизвольно протекать не может, то сколько необходимо подвести энергии или какие необходимо создать условия (температура, давление, концентрация и другие факторы) для его протекания.

Химическая (равновесная) термодинамика не отвечает на вопрос о скорости процесса.

Читать еще:  Возможно ли и как воспитать детей без криков и наказаний: основные принципы без давления на психику и порицаний. Случаи, когда нельзя ругать и наказывать

Химическое равновесие

Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением химического равновесия. Состояние равновесия наиболее устойчиво, и всякое отклонение от него требует затраты энергии. Например, в реакции синтеза аммиака равновесие наступает тогда, когда в единицу времени образуется столько же молекул аммиака, сколько их распадается на азот и водород. Следовательно, химическое равновесие можно определить как такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой.

В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. Поэтому такое равновесие называется подвижным или динамическим равновесием. Концентрации всех реагирующих веществ (как исходных, так и образующихся) остаются строго постоянными. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными.

На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ и давление. При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается и концентрация всех реагирующих веществ изменяется до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций. Подобный переход реакционной системы от одного состояния равновесия к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при изменении условий увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции. Если же увеличивается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается в сторону их образования.

Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия.

например, для гомогенной реакции

выражение для скорости прямой реакции в соответствии с законом действия масс:

где kпр – константа скорости прямой реакции; [A] и [B] – концентрации веществ.

Аналогично, для обратной реакции:

Так как в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны, то

ЭНЕРГИЯ ГИББСА И НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

Гиббс ввел в термодинамику новую функцию состояния, которая впоследствии получила имя автора — энергия Гиббса -С. Эта функция вводится через уже известные нам энтальпию и энтропию:

В химической термодинамике энергия Гиббса играет исключительно важную роль, поскольку ее изменение учитывает одновременно действие обоих факторов: и энергетического, и энтропийного. При изотермических условиях именно изменение энергии Гиббса определяет возможность самопроизвольного протекания химического процесса.

Термодинамика утверждает, что в любой закрытой системе при постоянном давлении и температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению энергии Гиббса AG 00 , то AG-+-TAS. При высоких температурах величина и знак AG определяются величиной и знаком AS. При высоких температурах самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.

Как используется величина AG для определения возможности протекания того или иного процесса? Рассмотрим гомогенную газовую реакцию:

Так как Сесть функция состояния, то ее изменение AG для реакции, протекающей при температуре Г и в условиях, когда давления газов постоянны и равны соответственно / > д,/ > в,/ > с,/ > о ( и не обязательно равны друг другу), будет равно

Термодинамика утверждает, что для одного моля идеального газа (а мы уже отмечали, при каких давлениях газ можно считать идеальным) энергия Гиббса зависит от давления следующим образом

где Gj- энергия Гиббса при стандартном давлении Р°, равном, как мы помним. 101 кПа.

Соответственно, для п молей газа Тогда изменение энергии Гиббса в реакции будет равно:

Это уравнение легко преобразуется к виду

Разность (с ? d) — (a +b) = Av есть изменение числа молей газа в реакции; Р° = 101 кПа. Учитывая это, окончательно получаем

Следует подчеркнуть, что парциальные давления Р/ в этом уравнении выражаются в кПа. До введения СИ давление выражалось в атмосферах и Р° было равно 1 атм. Поэтому, если выражать давление в атмосферах, то (P°)

Av = Г = 1 при любом Av и тогда

Для расчетов AGT можно пользоваться как уравнением (12.5) — тогда парциальные давления должны быть в кПа, — так и уравнением (12.6) — тогда каждое парциальное давление в кПа предварительно делится на 101, т. е. переводится в атмосферы.

Читать еще:  Действенные технологии работы с девиантной формой поведения детей. Работа с детьми с девиантным поведением

Предоставим читателю самому вывести аналогичные уравнения для реакции

и убедиться в том, что значения AGj (как и АСт) для прямой и обратной реакций равны по величине и обратны по знаку.

При температуре Т АСт приближенно находят по уравнению

стандартный тепловой эффект реакции, а Д$298 “ стандартное изменение энтропии в реакции.

Величины АН° и AS° считаются независимыми от температуры. Строго говоря, это неверно, но для приближенных оценок при Т и Д^298 реакций находятся по закону Гесса с использованием табличных значений для АН/298 и $298 участников реакции.

Пока что мы ограничивались реакциями в газовой фазе.

Что изменится при переходе от гомогенной газовой реакции к гомогенной реакции в растворе? В этом случае энергия Гиббса каждого растворенного вещества будет зависеть от его концентрации:

Обычно используют молярные концентрации, и в качестве стандартной выбирают С° = 1 моль/л. Тогда для реакции

выражение, которое полностью аналогично уравнению (12.6).

Сложнее обстоит дело в случае гетерогенных реакций. Поскольку зависимость объема твердых тел и жидкостей от давления очень мала, молярная концентрация вещества в чистых конденсированных фазах не зависит от давления, и для чистой твердой или жидкой фазы Gj — Gj- Поэтому характеристики конденсированных фаз входят только в AGj, но не входят в логарифмический член.

Например, AG для реакции

запишется в следующем виде:

Точно так же для реакции

В этом случае изменение AGT связано только с изменением давления

Таким образом, для любой реакции при некоторых произвольно выбранных значениях давления и температуры можно рассчитать AG. Если AG 0, то самопроизвольное протекание рассматриваемой реакции невозможно и для ее осуществления необходимо затратить работу, но поскольку ДСпрям = -AG0бр, в этом случае должна самопроизвольно протекать обратная реакция.

Вот пример. Смесь монооксида углерода, диоксида углерода и кислорода, парциальные давления которых Pqo = Рсо2 = Лэ, = 1,01 кПа, находится в сосуде при температуре 1 000 К. Возможна ли при этих условиях самопроизвольная реакция СО + Уг 02 = С02 ?

Находим по таблицам Д///298 > $298 и рассчитываем AGfoOO для реакции

Теперь необходимо учесть парциальные давления и найти ДСюоо- С учетом Л, переходя к десятичным логарифмам, получаем

Поскольку по условию Pj =1,01 кПа, находим

Вывод: поскольку ДСюоо = —177 кДж 0, при обычных условиях окисление воды до пероксида невозможно, наоборот — пероксид должен самопроизвольно разлагаться на воду с выделением кислорода.

В данном примере второе слагаемое уравнения зависит только от давления кислорода. Если Р0 101 кПа, то отрицательно. Увеличим давление кислорода. Положим, что окисление воды идет при давлении кислорода, равном 101 * 10 6 кПа. Тогда

Даже при таком громадном давлении кислорода ДС/298 остается еще очень большой положительной величиной. Следовательно, не только при атмосферном давлении кислорода, но и при его давлении в миллион раз большем, самопроизвольная реакция окисления воды невозможна, а реакция разложения пероксида должна и в этих условиях протекать самопроизвольно.

Из уравнения (12.6) следует, что положительное значение второго слагаемого будет тем больше, чем больше парциальные давления продуктов реакции и чем меньше парциальные давления исходных веществ.

Вернемся к примеру с окислением СО. Положим, что взаимодействие СО и 02 идет при условии Pq о, = / > °, a Pq о = ?02 = ИГ 6 Р°, т. е. парциальные давления исходных веществ в миллион раз меньше, чем продукта реакции. Тогда

И в этих условиях по-прежнему AG ооо 50 кДж, то вывод о возможности или невозможности самопроизвольного протекания реакции в любых реальных условиях можно сделать просто по знаку AGj.

Если, например, для реакции Н2 + С12 = 2НС1 Д(/298 = -190кДж,то, очевидно, что при стандартной температуре невозможно задать такие реально измеримые парциальные давления Н2 и С12, при которых AG298 отличалось бы по знаку от AG298- Значит, Н2 и С12 должны самопроизвольно реагировать до практически полного исчезновения хотя бы одного из них.

Читать еще:  Муж обзывает меня матом! Муж кричит на меня матом. Как себя вести во время ссор и понять нужна ли я ему

Итак, с позиций термодинамики возможность самопроизвольного протекания химической реакции в первую очередь определяется конкуренцией двух тенденций — стремления системы к минимуму энергии, с одной стороны, и стремления системы к максимуму беспорядка — с другой. Количественно влияние обеих тенденций передается уравнением (12.3). При низких (до 100-200 °С) температурах велика роль АН и в большинстве случаев справедлив принцип Бертело — Томпсена. В этих условиях самопроизвольно протекают экзотермические реакции, к которым относится большая часть реакций взаимодействия простых веществ между собой.

Если же роль беспорядка велика, что обычно бывает при больших положительных значениях AS и высоких температурах, то в этих условиях преимущественно протекают эндотермические реакции, сопровождающиеся увеличением числа молей газа. Например, реакции разложения сложных веществ на более простые.

Таким образом, изменение энергии Гиббса есть тот критерий, который определяет термодинамическую возможность самопроизвольного протекания той или иной реакции. Если AG

Химическая термодинамика. Энергия Гиббса. Уравнение гиббса

теплота сгорания ацетилена

Запасенную в молекулах энергию (Е) можно отложить на энергетической шкале. В этом случае тепловой эффект реакции (Е) можно показать графически

Этот закон был открыт Гессом в 1840 г. на основании обобщения множества экспериментальных данных.

7.Энтропия. Свободная энергия Гиббса. Термодинамический критерий направленности химического процесса.

Энтропия— это сокращение доступной энергии вещества в результате передачи энергии. Первый закон термодинамики гласит, что энергию невозможно создать или уничтожить. Следовательно, количество энергии во вселенной всегда такое же, как было и при ее создании. Второй закон термодинамики гласит, чтокоэффициентполезного действия ни одного реального (необратимого) процесса не может быть 100% при преобразовании энергии в работу.

,

где ΔS— изменение энтропии, ΔQ— изменениетеплоты,T— абсолютная термодинамическая температура.

Следовательно, количество энергии для преобразования в работу или теплоту непрерывно уменьшается со временем, так как теплота спонтанно переходит из более теплой области к более холодной

Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный() иэнтальпийный(). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменениеэнергии Гиббса():

Из этого выражения следует, что , то есть некотороеколичество теплотырасходуется на увеличение энтропии (), эта часть энергии потеряна для совершения полезнойработы(рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называютсвязанной энергией. Другая часть теплоты () может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При процесс может протекать, припроцесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же, то система находится в состояниихимического равновесия.

Свободная энергия Гиббса(или простоэнергия Гиббса, илипотенциал Гиббса, илитермодинамический потенциалв узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; этотермодинамический потенциалследующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическуюэнергиюсистемы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамикеихимии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпиисистемы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста еёэнтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

где —внутренняя энергия,—давление,—объём,— абсолютнаятемпература,—энтропия.

Дифференциалэнергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — черездавлениеp итемпературуT:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь —химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Источники:

http://studopedia.ru/3_207287_energiya-gibbsa-himicheskoy-reaktsii.html
http://studme.org/290653/matematika_himiya_fizik/energiya_gibbsa_napravlenie_himicheskogo_protsessa
http://studfiles.net/preview/6378923/page:4/

Ссылка на основную публикацию
Adblock
detector